近日，我院孫杰教授團隊周慧敏老師在Nature子刊Nature Communications上發(fā)表了題為“Amphiphilic nanowire-assisted monomer shuttling enables ultra-selective reverse osmosis membranes for water purification”的論文。論文提出了一種兩親性納米線介導單體穿梭的制膜過程調(diào)控策略，進而制備了一種超高選擇性水處理反滲透（RO）膜。該策略利用CdII/L-半胱氨酸納米線的兩親性，在水/正己烷界面自組裝形成連續(xù)固相界面，通過間苯二胺（MPD）的預富集與跨界面穿梭，形成了高交聯(lián)度、高比表面積的聚酰胺（PA）層，從而有效提升了RO膜對小分子中性微污染物（SNOCs）的去除效果。本研究為高性能RO膜材料的精準構(gòu)筑與RO水處理新技術(shù)的構(gòu)建提供了新思路。
圖文導讀
研究首先采用第一性原理計算，研究了CdII/L-半胱氨酸納米線與水、正己烷分子的相互作用能。CdII/L-半胱氨酸納米線上的硫原子、羧基與水分子、正己烷分子的相互作用能均為負值，表明納米線上可與水分子和正己烷分子自發(fā)成鍵，證實了納米線的兩親性（圖1a）。偏態(tài)密度、差分電荷密度和晶體軌道哈密頓布局分析揭示了體系的成鍵機制，進一步確定了納米線兩親性的本質(zhì)是氫鍵作用（圖1e-f）。同時，納米線具有高度對稱結(jié)構(gòu)，S原子位于納米線的骨架，而兩親性-COOH基團則為納米線的游離基團，因而納米線有望在水/正己烷界面實現(xiàn)有序自組裝（圖1g）。
圖1. CdII/L-半胱氨酸納米線兩親性模擬分析。（a）CdII/L-半胱氨酸納米線與水/正己烷分子之間的相互作用能；（b-e）偏態(tài)密度（PDOS）用于探究相關(guān)原子間的成鍵機制；（f）晶體軌道哈密爾頓布局（COHP）用于解析氫鍵的穩(wěn)定性；（g）CdII/L-半胱氨酸納米線的兩親性源于其上的兩親性S原子和-COOH基團。
基于分子動力學模擬解析了CdII/L-半胱氨酸納米線在水/正己烷界面上的自組裝行為。結(jié)果表明，正己烷中的CdII/L-半胱氨酸納米線在初期呈現(xiàn)無序狀態(tài)（圖2b），但其會迅速聚集到水/正己烷界面并進行自組裝，最終組裝成有序且均勻的固相界面層，證實了CdII/L-半胱氨酸納米線具有自組裝的特性（圖2c）。高分辨率俯視圖像顯示，CdII/L-半胱氨酸納米線在界面上的覆蓋率隨著時間的延長而增加（從0 ns時的65.7%增加到30 ns時的100%），表明自組裝行為在30 ns即可完成并形成連續(xù)固相界面層（圖2d-h）。隨著兩親性納米線自組裝進程，納米線分子間氫鍵數(shù)量增加，即氫鍵是自組裝的主要驅(qū)動力（圖2i）。
圖2. RO膜的制備示意圖和分子動力學（MD）模擬。（a）具有自組裝CdII/L-半胱氨界面的RO膜制備示意圖；（b）初始的MD模型（納米線隨機分散在正己烷中）；（c）最終的MD模型（納米線自組裝后均勻分布在水/正己烷界面）；（d-g）CdII/L-半胱氨酸納米線自組裝的俯視快照圖，每10 ns拍攝一次，共持續(xù)30 ns；（h）CdII/L-半胱氨酸納米線在水/正己烷界面處的覆蓋率；（i）CdII/L-半胱氨酸納米線之間氫鍵數(shù)隨自組裝時間的變化。
將自組裝CdII/L-半胱氨酸納米線引入RO膜制備的界面聚合過程，得到了新型高性能RO膜。納米線的引入顯著提升了RO膜的水滲透性，由0.8 ± 0.2 L?m?2?h?1?bar?1提升至3.6 ± 0.1 L?m?2?h?1?bar?1（圖3a）。同時，水滲透性最佳的RO-0.05（納米線投加量為0.05 wt%）膜對NaCl的截留效果也最優(yōu)，達98.9 ± 0.2%，此性能源于RO-0.05膜的高交聯(lián)度（95.2%, 圖3b）。RO-0.05膜的分離性能優(yōu)于文獻報道的RO膜，打破了膜水滲透性和選擇性之間的trade-off效應（圖3c-d）。更重要的是，相較于RO-0膜，RO-0.05膜對9種SNOCs的截留率均有顯著提升，且其水/SNOCs選擇性優(yōu)于文獻報道的RO膜材料（圖3e-f）。
圖3. 具有CdII/L-半胱氨酸納米線自組裝界面的RO膜的滲透選擇性。（a）膜的水滲透性和NaCl的截留率；（b）膜的交聯(lián)度；（c）RO-0.05膜的性能（水滲透性和水/NaCl選擇性）與文獻數(shù)據(jù)的比較；（d）運行時間對RO-0.05膜（性能最佳）的水通量和NaCl截留率的影響，以評估膜的穩(wěn)定性；（e）膜的SNOC截留率；（f）RO-0.05膜的性能（水滲透性和水/SNOC選擇性）與文獻數(shù)據(jù)的比較。
進一步揭示了納米線自組裝提升RO膜性能的機制。CdII/L-半胱氨酸自組裝界面的引入不僅提升了的膜表面積比，還優(yōu)化了微觀水分子傳輸流道，從而顯著提升了RO-0.05膜的水滲透性（圖4a-b）。同時，在納米線自組裝前不引入MPD，消除了納米線的預富集作用，制備了NMPD（無MPD預富集）對照組膜，發(fā)現(xiàn)NMPD膜的NaCl截留率（11.2 ± 2.2%）顯著低于RO-0.05膜（98.9 ± 0.2%）（圖4c），表明CdII/L-半胱氨酸自組裝界面介導的MPD穿梭（可實現(xiàn)MPD的預富集）是膜截留性能提升的主要因素（圖4d-g）。
圖4. 膜分離性能提升機制。（a）RO膜的表面積比；（b）三種傳統(tǒng)RO膜的水滲透性和NaCl截留性能:在PES基底上制備的PES-RO膜、在負載自組裝納米線的PES基底上制備的PES-SAN-RO膜和在負載未進行自組裝納米線的PES基底上制備的PES-NSAN-RO膜；（c）RO-0.05和NMPD（無MPD預富集）膜的水滲透性和NaCl截留率；（d-g）納米線介導MPD穿梭和MPD預富集用于構(gòu)建致密PA層的示意圖。
小結(jié)
CdII/L-半胱氨酸納米線的兩親性促進其在水/正己烷界面自發(fā)自組裝，驅(qū)動力主要來源于氫鍵作用。通過自組裝納米線固相界面介導的MPD穿梭，實現(xiàn)了MPD的預富集，從而保障了有機相中MPD單體的充分供應，加速了界面聚合反應動力學過程，進而制備了小分子中性有機污染物高效去除的RO膜。膜截留率的提升源于聚酰胺交聯(lián)度的顯著提升，而膜水滲透性的顯著增強主要源于納米線對水分子微觀流道的優(yōu)化，以及界面?zhèn)髻|(zhì)傳熱調(diào)控強化高比表面積膜結(jié)構(gòu)的形成。本研究基于納米線自組裝調(diào)控的界面聚合策略對于未來膜材料的設計與優(yōu)化具有重要意義。
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